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煤粉末在炉膛内呈悬浮状态燃烧，煤中可燃物大部分在炉内燃烧殆尽，不燃物(主要是灰分)大量混入高温烟气中。在高温下，这些不燃物部分熔化，同时在表面张力的作用下形成大量细小的球形颗粒。当锅炉尾部引风机抽吸时，大量含灰烟气流入炉尾。由于部分熔融细小颗粒随烟气温度的降低而急冷成玻璃状，因而具有较高的潜在活性。上述球形微粒经过除尘器后，在排风机排出烟气到大气中前进行分离和收集，即为粉煤灰。
粉煤在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发分，首先自矿物质与固体碳连接的缝隙间不断逸出，使粉煤灰变成多孔型炭粒。此时的煤灰，颗粒状态基本保持原煤粉的不规则碎屑状，但因多孔型性，使其表面积更大。
伴随着多孔性炭粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物质也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤灰颗粒变成多孔玻璃体，尽管其形态大体上仍维持与多孔炭粒相同，但比表面积明显地小于多孔炭粒。
随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐渐融收缩而形成颗粒，其孔隙率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小，最终由多孔玻璃转变为一密度较高、粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降为最小。不同粒度和密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃性和化学活性。
最后形成的粉煤灰(其中80%～90%为飞灰，10%～20%为炉底灰)是外观相似，颗粒教细而不均匀的复杂多变的多相物质。飞灰是进入烟道气灰尘中最细的部分，炉底灰是分离出来的比较粗的颗粒，或是炉渣。这些东西有足够的重量，燃烧带跑到炉子的底部。
